随着社会的发展，快速消耗的不可再生的化石能源以及日益恶化的环境使得人们不断开发高性能、价格低廉的电化学储能器件以满足未来能量储存的需求。生物质能源因其具有可再生和来源广等优点受到了越来越多的关注。天然苎麻的产源地是杨维清教授的家乡——四川省达州市大竹县，其产量占据全国80%，苎麻生长速度快（一年三季）。苎麻在传统纺织业有悠久历史，而高附加值先进材料开发方面还是空白。天然苎麻用于储能器件的研发可以满足新型城市轨道交通车辆的动力供给、城市交通的能量回收和大功率起停，对推动新能源轨道交通的快速发展具有重要意义。目前真正与相关公司合作拟投资3000万用于天然苎麻高比能超级电容器量产的成果转化。本文提出的分子预嵌技术和层级双空位缺陷构建平台对高能量密度储能器件的研究和应用具有重要意义。
近日，皇冠杨维清教授课题组在高能量密度储能器件领域中取得了重要进展，以皇冠为第一单位取得的研究成果相继在国际著名期刊Advanced Functional Materials (IF=16.836)上发表，该成果得到了国家自然科学基金、皇冠和皇冠的大力支持。
在纳米能源与功能器件团队杨维清教授的指导下（通讯作者），皇冠2018级硕士生王庆通过分子预嵌技术和层级双空位缺陷构建平台成功制备出高度互联互通的三维多孔碳纤维（DACFs），并对它的机理进行了详细的阐述。不同于目前广泛研究的KOH研磨高温活化，他们采用分子预嵌的技术将KOH分子铆接在苎麻纤维的内部。在高温活化的过程，KOH分子优先与纤维素-OH上的C原子反应形成空位。与此同时，CO2的引入更易和-C-C-上的C原子反应形成空位。测试表明，双空位缺陷构建的三维多孔碳纤维不仅表现出相对较高的比表面积1529 m2 g-1，而且拥有适宜的孔径分布。研究者进一步制造了基于多孔碳纤维基的扣式超级电容器。在EMIMBF4离子液体电解质体系中，器件展现出高达38.2 F g-1的质量比电容和61.3 Wh kg−1的能量密度（对应功率密度为875 W kg−1）。研究者相信，此项研究提出的分子预嵌技术以及层级双空位缺陷构建技术一方面将会为碳纳米材料的空位构建提供一定的解决思路，另一方面为基于多孔碳材料内嵌的金属纳米颗粒、易氧化的Mxenes以及不稳定的钙钛矿材料的铆接打开了一扇新的窗户。该研究成果以“Hierarchically Divacancy Defect Building Dual-Activated Porous Carbon Fibers for High-Performance Energy-Storage Devices” 为题在线发表在Advanced Functional Materials上。
（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002580）
图1. 合理设计双活化碳纤维（DACFs）。a 快速生长和大规模生产的天然苎麻高效的满足储能器件的需求。b DACFs的双空位缺陷效应。c DACFs的代表性TEM图像。d 具有合适的孔径分布和充足的用于离子存储空间的DACFs的示意图
图2. 双活化碳纤维的制备和形貌。a DACFs的合成示意图。b-d 分别为天然苎麻、苎麻纤维的前驱体和DACFs的SEM图像。e DACFs在低倍数下的TEM图像。f,g 具有丰富微孔结构的DACFs的高分辨率TEM图像。
图3. DACFs和SACFs的物理表征。a红外光谱曲线。b XRD谱图。c 拉曼光谱。d X射线光电子能谱。e C1s的分峰。f DACFs的化学键和官能团。
图4. DACFs对称超级电容器在6 M KOH电解液中的电化学性能。a EIS曲线。b 扫描速率为50 mV s-1时的CV曲线。c 电流密度为0.5 A g-1的GCD曲线。d 不同电流密度下的质量比电容。e 扫描速率为20-500 mV s-1时的CV曲线。f 电流密度为0.5-20 A g-1的GCD曲线。 两个器件串并联所对应的g GCD曲线和 h CV曲线。i 电流密度为2A g-1的DACFs所对应的循环寿命。
图5. DACFs对称超级电容器在EMIMBF4离子液体电解液中的电化学性能。a N2吸脱附曲线。b 孔径分布。c DACFs孔径分布的示意图。d 扫描速率为50 mV s-1时的CV曲线。e 电流密度为1 A g-1的GCD曲线。f 不同电流密度下的质量比电容。 g 扫描速率为20-500 mV s-1时的CV曲线。h Ragone图。i 电流密度为2A g-1的DACFs所对应的循环寿命。
【结论】
在本工作中，我们展示了一种层级双空位缺陷构建平台高效制备高度互联互通的三维多孔碳纤维的技术。我们发现这些独特的空位结构不仅表现出较高的比表面积(1529 m2g-1)，而且建立了合适的孔径分布，进一步有效地创造了丰富的可供离子相互作用的活性位点，有效地增加了离子的存储空间。此外，在EMIMBF4离子液体电解质体系中，器件展现出高达38.2 F g-1的质量比电容和61.3 Wh kg−1的能量密度（对应功率密度为875 W kg−1）。研究者相信，此项研究提出的分子预嵌技术以及层级双空位缺陷构建技术一方面将会为碳纳米材料的空位构建提供一定的解决思路，另一方面为基于多孔碳材料内嵌的金属纳米颗粒、易氧化的Mxenes以及不稳定的钙钛矿材料的铆接打开了一扇新的窗户。
团队介绍：
杨维清，皇冠hg8868老版本教授/博导，四川省第十二届政协委员，四川省杰出青年，2007和2011年分别获得四川大学硕士和博士学位，2011-2014年先后在电子科技大学和美国佐治亚理工学院从事博士后， 2014年4月引进到皇冠皇冠教授博导，主要从事纳米能源材料与功能器件的应用基础研究。近年来，在Adv. Mater.（IF: 27.398）, ACS Nano (IF: 14.588），Nano Lett.（IF: 11.238）, Adv. Funct. Mater. (IF: 16.836) 等国际著名刊物上发表SCI收录论文共计160余篇，其中影响因子IF>10论文40余篇，ESI高被引论文15篇，引用6000余次(Google Scholar)。主持国家自然基金、四川省杰出青年基金项目、教育部留学回国人员启动基金项目等多项省部级项目，担任科技部重大研发计划项目会评专家和国家科技奖评审专家。申请专利40余项(已授权18余项)。所做的工作被美国知名网站美国国家自然基金委（NSF)、Newscientist，CCTV等近20家媒体专题报道，受到法国路透社，中国科学网、中国储能网、中国网、新华网、人民网、凤凰网等多家国内外媒体关注。也是Newscientists（科技媒体世界排名第一，见百度）首次报道皇冠的科研工作。相关科研成果在北京科技展和中关村科技展上，受到国务院副总理刘延东、中科院院长白春礼院士和中科院北京分院院长何岩院士的高度评价，受邀参加中国国际广播电台名人坊节目专访。
课题组网站：https://faculty.swjtu.edu.cn/yangweiqing/zh_CN/index.htm